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L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE DES FLUIDES HOMOGÈNES.

et, en égalant ces deux expressions, il vient

(18)

${\mathfrak {S}}d\mathrm {T} -{\mathfrak {V}}dp+\sum m_{i}dh_{i}=0,$(18)

qui est la relation linéaire annoncée.

9. Propriétés des potentiels chimiques. — On sait (23.26) que les évolutions spontanées d’un système matériel à température et pression constantes sont caractérisées par une décroissance de son potentiel thermodynamique $\Psi \,:$ c’est une conséquence immédiate du second principe, qui donne

$\delta \mathrm {Q} <\mathrm {T} d\mathrm {S}$

pour les évolutions irréversibles.

Il en résulte que les potentiels chimiques $h_{i},$ au moyen desquels on explicite cette fonction, joueront, dans l’étude des équilibres chimiques et des équilibres entre plusieurs phases, un rôle très important.

On notera, en vue des applications éventuelles, les propriétés suivantes de ces potentiels chimiques :

1^o Une addition $dm_{i}$ de l’un des composants, réalisée à $\mathrm {T}$ et $p$ constants, provoque une augmentation du potentiel chimique $h_{i}$ de ce composant. En effet, considérons un mélange homogène à $\mathrm {T}$ et $p$ donnés, et imaginons une surface quelconque qui le sépare en deux parties égales 1 et 2. Imaginons que l’on enlève $dm_{i}$ dans la partie 1, et que l’on ajoute cette même masse dans la partie 2. Le potentiel thermodynamique $\Psi ^{\prime }=\Psi _{1}+\Psi _{2}$ du système global, initialement égal à $2\Psi ,$ est alors devenu

$\Psi ^{\prime }=\left(\Psi -{\frac {\partial \Psi }{\partial m_{i}}}dm_{i}+{\frac {1}{2}}{\frac {\partial ^{2}\Psi }{\partial m_{i}^{2}}}dm_{i}^{2}+\dots \right)+\left(\Psi +{\frac {\partial \Psi }{\partial m_{i}}}dm_{i}+{\frac {1}{2}}{\frac {\partial ^{2}\Psi }{\partial m_{i}^{2}}}dm_{i}^{2}+\dots \right)$

     $=2\Psi +{\frac {\partial ^{2}\Psi }{\partial m_{i}^{2}}}dm_{i}^{2}+\dots$

Mais la distribution ainsi réalisée n’est plus un état d’équilibre, et il y aura retour spontané à la répartition uniforme. Le potentiel $\Psi ^{\prime }$ décroîtra donc dans cette évolution de retour qui le ramène à sa valeur initiale $2\Psi \,:$ on en conclut que ${\frac {\partial ^{2}\Psi }{\partial m_{i}^{2}}}dm_{i}^{2}>0,$ c’est-à-dire

(19)

${\frac {\partial ^{2}\Psi }{\partial m_{i}^{2}}}dm_{i}^{2}>0\qquad {\text{ou}}\qquad {\frac {\partial h_{i}}{\partial m_{i}}}>0.$(19)