L’existence des forces d’attraction mutuelle entre molécules introduit dans l’énergie interne outre le terme d’énergie cinétique thermique un terme correspondant à l’énergie potentielle de ces forces de cohésion.
Supposons tracée autour de chaque molécule une petite sphère de rayon égal à la moitié de la dislance maxima où reste sensible son attraction sur les autres molécules. À l’ensemble de deux molécules correspond un terme d’énergie potentielle qui reste pratiquement constant tant que leurs sphères d’attraction ne se coupent pas, et qui diminue progressivement avec la pénétration mutuelle de ces deux sphères.
L’énergie potentielle totale comportera donc : un terme constant, proportionnel à la masse totale du gaz et qui correspondrait au cas où toutes les molécules seraient devenues indépendantes les unes des autres, corrigé par un terme soustractif égal au nombre des couples de molécules dont les sphères d’attraction se coupent, multiplié par la valeur moyenne de l’abaissement que subit l’énergie potentielle d’un couple de deux molécules au cours de la pénétration mutuèlle de leurs sphères d’action. Or le nombre apparaît comme devant être sensiblement proportionnel au nombre de molécules présentes par unité de volume, c’est-à-dire inversement proportionnel au volume occupé par la masse fixe donnée de gaz. L’énergie potentielle est alors de la forme et l’énergie interne totale de la forme
| (35) |
Partant de cette expression, on peut, en utilisant des relations fondamentales établies par Clapeyron et basées sur le principe de Carnot (Chap. V), montrer que, à ce terme négatif en de l’énergie interne, doit bien correspondre un terme négatif en dans l’expression de la pression.
Cette modification dans l’expression de conduit immédiatement à une remarque importante : Une détente sans échanges de chaleur et sans travail extérieur (Joule), par conséquent à énergie interne constante, est isotherme dans le cas d’un gaz parfait, et comporte au contraire un abaissement de la température pour le gaz de Van der
