Les choses paraissent plus compliquées si les molécules subissent des altérations. Considérons par exemple le cas où, à haute température, des molécules diatomiques se dissocient en deux atomes. Le nombre des projectiles augmente, leur énergie cinétique individuelle moyenne prenant toujours la valeur définie par la température Par conséquent la pression croîtra plus vile en fonction de que s’il n’y avait pas de dissociation. Cela n’empêche pas toutefois la proportion de molécules dissociées (c’est-à-dire aussi le rapport dans lequel le nombre des projectiles est augmenté) d’être elle-même fonction de et qui définissent les actions extérieures, si bien que reste une fonction définie des variables
On peut même étendre cette conclusion aux états à très petites valeurs du volume spécifique où, les molécules étant en permanence presque au contact les unes des autres, le fluide ne répond plus du tout à la représentation cinétique par laquelle nous expliquons les propriétés des gaz. Un fluide à l’état liquide nous donne un exemple net de ce cas.
Le mécanisme de la pression exercée par le liquide sur les parois du récipient qui le maintient en équilibre devient complexe.
Une remarque est d’abord à faire. La densité du fluide devenant alors considérable, les gradients de la pression dans le champ de la pesanteur deviennent notables. Ce sont même ces seules variations gravifiques de la pression, en fonction de la cote verticale du point considéré dans le liquide, que l’on envisage dans l’hydrostatique classique. Pour écarter ces complications complémentaires, envisageons notre liquide enfermé dans un cylindre de dimensions verticales assez faibles pour que nous puissions y négliger les variations gravifiques de la pression et considérer que celle-ci a une valeur pratiquement uniforme.
Les forces de cohésion retiennent les molécules liquides accolées les unes aux autres en un agglomérat fluide à densité élevée, c’est-à-dire à petit volume spécifique Il n’y a donc plus, comme dans le cas du gaz, remplissage homogène de tout le volume du récipient par la masse du liquide lorsque est plus grand que . Le liquide reste groupé dans son volume propre , et il laisse échapper seulement, à travers sa surface libre, celles de ses molécules dont l’énergie cinétique individuelle se trouve accidentellement assez grande pour leur permettre de vaincre la barrière de cohésion : ces molécules vont constituer une phase gazeuse dans la partie de non occupée par le liquide.
